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液體鋰離子電池知識初探

2018-11-12 16:10:00
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鋰離子電池與多數可充電池不同,一般可充電池的負極是金屬(以金屬氧化物或金屬氫氧化物形式溶解),而鋰離子電池的負極是石墨或無定形碳的鋰離子嵌入化合物。鋰離子由正極材料提供,正極材料為鋰化過渡金屬氧化物,當增加過渡金屬的價態時,鋰化過渡金屬氧化物能夠釋放其所含的鋰。為此,電池反應式可以示意如下:
負極:Li++6C+E-e- C6Li (1)
正極:LiMO2 LiXMO2+xLi+ (2)
其中,M為過渡金屬,多數情況下為Co,電池反應為充電方向。由于充放電期間鋰離子在正負電極之間進了運動,因此這種電池被稱為"搖椅電池"。穩定的液體電解質是鋰離子電池成功研制的關鍵。選擇線性碳酸脂和環狀碳酸脂的組合物作為溶劑混合物(碳酸乙烯是石墨負極的關鍵溶劑),可以設計出安全性好循環壽命長的鋰離子電池。
鋰離子電池的重要特性之一是其正極電位高,負極電位低。正極和負極能夠組成電壓很高的電池單體。由于能量是電壓和容量的乘積,因此鋰離子電池的能量密度也非常高。而且,鋰離子電池活物質的重量很小,這使電池的比能量很高。因此,鋰離子電池是小型輕量電子設備的理想電源。
自鋰離子電池問世以來,隨著研究人員對設計規范的認識的不斷深入,以及更優質碳材料的不斷出現,液體電解質鋰離子電池的能量不斷得到提高。日本Sanyo公司在其最近的一篇文章中對鋰離子電池的能量提高現象進行了綜述。
鋰離子電池能量密度增加的原因有兩個,一是鋰離子電池制造商之間的激烈競爭,二是來自鎳金屬氫化物(Ni/MH)電池的壓力。Ni/MH電池的比能量比鋰離子電池低,但是,為了保持其在便攜式設備電池市場所占的份額,Ni/MH電池的能量密度提高很快。鋰離子電池的主要市場是便攜式電腦、移動電話和攝錄象機。最近,Nomura研究所的Arthur D. Little領導的電池小組對鋰離子電池與Ni/MH電池之間的市場競爭進行了分析。圖2為世界各地市場便攜式電腦的銷售量。A.D.Little預計,便攜式電腦的綜合增長率將大于13%。由于比能量比Ni/MH電池高,鋰離子電池占據著目前便攜式電腦市場的主導地位,Ni/MH電池只是憑借其價格低廉的優勢,才占據了便攜式電腦的入門級產品和低端產品市場的一小部分。許多計算機用鋰離子電池都由6至9外圓柱形單體串/并聯組成。由于Ni/MH電池單體電壓只有鋰離子電池都由6至9個圓柱形單體串/并聯組成。由于Ni/MH電池單體電壓只有鋰離子電池單體的1/3,因此,對于同樣要求的計算機電池而言,采用Ni/MH電池體系所要求的單體要多得多。
移動電話是液體電解質鋰離子電池的第二個主要市場。許多移動電話都使用方形的1單體鋰離子電池或3單體Ni/MH電池組。Ni/MH電池占據著GSM移動電話市場的大部分份額。在日本,幾乎100%的PDC體系移動電話都已轉為使用鋰離子電池,同時,大部分TDMA移動電話和CDMA移動電話也使用鋰離子電池。
雖然Takeshita希望移動電話的年市場銷售額在二十世紀九十年代后期能夠出現大的增長,但是,他沒有想到增長速度會如此之快。最近,Motorala公司宣稱,在移動電話電池的保護電路中采用單一芯片,這將對移動電話用鋰離子電池在新世紀保持快速增長產生積極影響。
在以前的報道中,對鋰離子電池和Ni/MH電池之間的市場競爭以圖表形式進行了比較,圖表中介紹了這兩種類型電池的各種用途的總發貨量及其總價值。Takeshita在1998年和1999年的電源會議論文集中對這些數據進行了介紹。
可以看到,1999年,Ni/MH電池的年發貨量達到頂峰,而鋰離子電池體系的年發貨量的繼續增長,到2004年,鋰離子電池的增長局勢接近平穩。由于鋰離子電池的平均價格比Ni/MH電池高,因此,鋰離子電池的年銷售額要比Ni/MH電池高很多。實際上,兩種類型電池的價格都在下降,但是,Ni/MH電池的價格比鋰離子電池下降得更快。因此,Ni/MH電池的年銷售額呈長期下滑趨勢,而鋰離子電池由于銷售量增加,其年銷售額保持穩定狀態。導致這種現象的部分原因是,由于電子設備設計效率的提高,使電池的規格減小。九家日本公司(Sanyo公司、Sony公司、Matsushita公司、A&T公司、GS公司、Melcotec公司、NEC公司、Moli公司和Hetachi公司)之間的激烈競爭以及材料成本下降是導致這種現象的另一個主要因素。
如果能夠開發出價格低廉的活性材料,就可以提高電池的能量含量,降低電池的制造成本,使鋰離池的便攜性能得到一定程度的改進。但是,使用目前的材料,鋰離子電池制造商的利潤前景并不看好。盡管如此,韓國、中國大陸及臺灣地區的幾家制造商正準備進入鋰離子電池市場。臺灣在為便攜式電腦提供電池方面具有優勢,因為許多便攜式電腦都產于臺灣。韓國和中國在為移動電話提供電池方面具有優勢。這些制造商進入鋰離子電池市場,可能會使日本鋰離子電池制造業更加不景氣。美國的制造商PolyStor公司正在進行不懈努力,他們的研制重點集中在移動電話和小型電子設備用方形鋰離子電池的批量生產上。另外還有幾家美國公司正準備進入小型電子設備(如醫療和軍事用途)用鋰離子電池市場。
聚合物鋰離子電池
聚合物鋰離子電池的電極反應與鋰子電池類似,但是,聚合物鋰離子電池的兩個電極和隔膜中都含有膠體聚合物。在電池中使用膠體電解質并不新鮮,LeClanche電池就用膠體聚合物隔膜制造,并以此聞名于世近一個世紀。但是,在電池的三個部件中都使用聚合物的思想卻相當先進。Bellcore公司J-W Tarascon領導的工作組開發出了聚合物鋰離子電池方案,采用該方案能夠制造出很薄的電池,電池具有塑料-鋁層壓密封殼體,制造工藝非常靈活,能夠很容易地對電池組的接口區域進行修改。電池界人士認為,非流動性電解質電池比液體電解質電池更安全,雖然目前發布的安全性測試結果還沒有證明這一點。
聚合物鋰離子電池的目前狀態為薄型電池組,可以由幾種方法制備。一種薄型電池為方形薄型電池,使用微孔聚乙烯隔膜,鋼或鋁外殼。A&T電池公司正在研制厚度僅為3.6mm、能量密度適中并且性能非常好的聚合物鋰離子電池。另一種電池使用液態電解質、聚乙烯隔和聚合物/鋁層壓密殼體,這種殼體的制造方法比鋼殼體更靈活簡單。第三種電池為Bellcore公司的聚合物鋰離子電池,該電池使用各種形態的膠體聚合物,采用聚合物/鋁層壓密封殼體。Bellcore公司聚合物鋰離子電池的電解質使用的不是其已獲專利的PVDF,而是其它幾種膠體聚合物。大力開發聚合物鋰離子電池的廠家包括日本的Sony公司、Sanyo公司、Matsushita公司、GS公司、Melcotec公司、A&T公司和美國的HET公司、Valence技術公司、Ultralife公司、Gould公司和SAFT美國公司。聚合物鋰離子電池的能量密度一般大約270Wh/1,比能量大約為130Wh/kg。對移動電話而言,方形薄電池是最理想的形狀,這也是目前方形液體電解質鋰離子電池在市場上紅火的主要原因。隨著功率和能量要求的下降,聚合物鋰離子電池將成為移動電話的最好匹配物。聚合物鋰離子電池的另一個市場占有率快速增長的用途是手持式個人數據處理系統(PDA),尤其是能夠訪問互聯網和發電子郵件的PDA。PDA正成為那些需與用戶或公司總部進行數據交換的旅行商業人士的重要工具。目前,方形液體電解質鋰離子電池是PDA的主要電源,但是,聚合物鋰離子電池正努力占領該市場,以取代液體電解質鋰離子電池。
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